1955'te Baf'a bağlı Falya (Gökçebel) köyünde doğdu. İlkokulu Falya'da, ortaokul ve liseyi ise Baf Kurtuluş Lisesi'nde tamamladı. Çukurova Üniversitesi Tıp Fakültesi'nden mezun olduktan sonar İstanbul Kartal Eğitim ve Araştırma Hastanesi'nde İç Hastalıkları (dahiliye) dalındaki uzmanlık eğitimini tamamladı. Pilli, Türkiye'de çeşitli sağlık birimlerinde çalışmasının ardından KKTC'de Cengiz Topel Hastanesi ve Lefke Sağlık Merkezi'nde İç Hastalıkları Uzmanı, Güzelyurt Sağlık Merkezi'nde ise sorumlu hekim olarak görev yaptı.
2013 yılında yapılan genel seçimlerde Güzelyurt'tan Ulusal Birlik Partisi (UBP) milletvekili olarak seçildi ve 2018 erken seçimine kadar bu görevi sürdürdü. Bu süreçte Hukuk ve Siyasi İşler Komitesi, Dilekçe Komitesi, Güzelyurt Hastanesi ile ilgili ihale süreci-bu süreçte yaşananlar ve kamu ihale yasasının pratikte ortaya çıkardıkları zorluklar ile ilgili Meclis Araştırma Komitesi üyeliklerini yaptı.
7 Ocak 2018 tarihinde yapılan Milletvekilliği Erken Genel Seçimleri'nde yeniden UBP Güzelyurt Milletvekili olarak seçildi. Dilekçe ve Ombudsman Komitesi Başkan Yardımcısı olarak görev aldı. 22 Mayıs 2019 tarihinde kurulan Ulusal Birlik Partisi-Halkın Partisi Koalisyon Hükümeti'nde Sağlık Bakanı olarak görev aldı. Bu görevi 9 Aralık 2020 tarihinde kurulan UBP-DP-YDP Koalisyon Hükümeti'nde de devam etti. 20 Şubat 2021 tarihinde bakanlık görevi sona erdi.
23 ocak 2022 tarihinde yapılan erken milletvekilliği seçimlerinde yeniden ubp güzelyurt milletvekili seçildi.
Ali Pilli, evli ve bir çocuk babasıdır.
